超级电容器是一种功率型储能器件，具有非常好的功率及寿命性能。然而，受限于表面电荷物理吸脱附存储机制，其能量密度较低。
根据2017年美国汽车研究委员会（USCAR）公布的混合动力汽车的48 V启停电源发展目标，需要电源的能量密度应大于25 Whkg-1，并且功率密度大于0.6 kWkg-1，而目前研发出的器件仍有一定差距。如何在保持原有倍率、寿命等性能下，进一步提升器件的能量密度成为研究的热点。
01超级电容器的工作原理
超级电容器通常可分为双电层电容器、赝电容电容器及混合型超级电容器。
双电层电容器（electrochemicaldouble layer capacitors, EDLCs）是最常见、也是应用最为广泛的超级电容器，它通过电极/电解质界面上产生可逆电化学双电层电容（非法拉第过程）进行储能，其中电荷累积在电极活性物质表面上，带相反电荷的离子排列在电解质侧。这种能量存储机制可以快速地存储和释放能量，即器件具有非常好的功率及寿命性能。然而，受限于表面电荷物理吸脱附存储机制只能储存有限电荷，双电层电容器的能量密度较低，大约为6~7 Whkg-1，远远低于成熟的锂离子电池（~250 Whkg-1）。赝电容器（pseudocapacitor）通过电极材料表面或近表面快速的氧化还原反应存储能量，故赝电容器的容量一般要远远大于传统的双电层电容器，从而较大幅度提高了超级电容器的能量密度。混合型电容器，或非对称电容器，它的一个电极采用双电层电容器材料，另一电极采用电池型材料或赝电容材料，一方面提升了器件的比电容，另一方面较大幅度提高体系的工作电压，因而能大幅度提升能量密度。
2、超级电容器能量密度限制原理
超级电容器的能量密度可以表述为：其中C为器件的比电容，V为器件的工作电压。通过增加电极材料比电容理论上能同幅度增大能量密度，但是超级电容器实际能量密度却增长缓慢。这是因为对于超级电容器目前常用的电解质，其可提供的离子数目有限，和大容量的电容材料的离子浓度需求不匹配。但在评估超级电容器能量密度时，研究者往往只考虑了电极材料比电容，却没有考虑电解质离子浓度的影响。根据电解质和电极材料对消耗电解质型对称超级电容器能量密度的限制，基于电极材料的比电容、电解质离子浓度和工作电压的超级电容器能量密度计算公式为：
其中，CP为电极材料的比电容，V为电容器的工作电压，C0为电解质的盐浓度，F是法拉第常数（96484 Cmol-1），是非单位常数并且小于1。因此，超级电容器能量密度不仅取决于比电容（cp），还取决于盐浓度。进一步分析可以得到当电极材料的容量在100 Fg-1V以上时，超级电容器能量密度主要受限于电解液的浓度，单纯提升电极的容量对器件的能量密度影响不大。
3、超级电容器能量密度提升方法
3.1 提高电极比电容
提高电极比电容可以增加器件比电容，从而提高能量密度。超级电容器的电容一方面可以从电极材料的电容提升，包括对现有材料的表面改性、掺杂等方法和研发新型电极材料。值得注意的是，器件的电容受电极材料孔径和电解质离子形状及尺寸匹配的影响，构建超级电容器器件，要合理选择电极材料和电解质离子的协同配比。另一方面可以使用双电层电容器材料和赝电容器材料构建非对称超级电容器，来提升器件比电容。
3.2电解质方面
开发利用高电化学稳定电压电解质，可扩宽器件的工作电压范围，进一步提升其能量密度。通常，离子液体的稳定电位区间最高，有机系电解质其次，而水系电解质的稳定电位区间最低。计算机分析技术也被应用于电解质开发。这种方法可以避免耗时的“试错”实验，有助于合理快速地研发高电化学电位区间电解质。
3.3优化超级电容器结构
超级电容器使用的电解质存在分解电压，在电极电位超出稳定电位窗口界限后，会发生电解质溶剂分子分解等副反应，因此限制了器件的工作电压。由于超级电容器正负极副反应机理不同，因此稳定电位窗口的上下电位界限相对于超级电容器开路电压是非对称的，实际充放电中存在没有利用的稳定电位区间。因此，通过正负极容量的配比、电极材料表面电荷控制等改变电极电位变化过程，拓展利用负极未利用的电位区间，来提升能量密度。
3.4减少器件对电解液的消耗
目前，超级电容器能量密度主要受电解质的限制。原因是在充电和放电过程中需要消耗电解质。因此，研究低电解质消耗或无电解质消耗的超级电容器，可以突破电解质的限制并大幅度增加能量密度。由电池/双电层电容器（负极为预嵌锂电池型材料电极，正极为双电层电容器材料电极，通过正极开路电位控制，预嵌的锂可补偿电解液消耗）或赝电容器/赝电容器（正负极由赝电容材料组成，如离子插入型-RuO2·xH2O）组成。由于克服了消耗电解质的特性，这种不对称电容器的理论能量密度可达到60 Whkg-1。
论文介绍：
高比能超级电容器：电极材料、电解质和能量密度限制原理
郑俊生，秦楠，郭鑫，金黎明，Zheng JimP
《材料工程》2020, 48(9):47-58.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000721
