通讯单位：西安电子科技大学
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西安电子科技大学郝跃院士团队宁静副教授、冯欣等研发了基于层间锰离子修饰的Ti3C2Tx功能材料，创新性提出兼具抗电磁干扰功能的微型超级电容器。本文研究了嵌入Mn2+离子与Ti3C2Tx表面终端基团相互作用情况，探讨了嵌入离子对微型超级电容器电化学性能和电磁波层间传输的影响和机制。
背景介绍
微型超级电容器（MSC）凭借其高功率密度，已成为构建微型电子系统的必需微型电源。将MSC与微型化电子器件集成到单个柔性基板上可以提高封装密度并降低整个系统设计的复杂性。尽管用于MSC的集成系统已经取得了重大进展，但是到目前为止，从系统设计原理，组件的布局安排以及对自供电集成系统的信号响应的全方面研究甚少。实际上，电子设备和系统的故障可能是由从相邻微波电路或射频电路辐射的电磁干扰引起的。控制电磁污染并需要适当的微波屏蔽保护以保持电子设备的正常运行至关重要。
研究出发点
本文中，创新性设计了层间锰离子修饰的Ti3C2Tx功能材料，组装了兼具抗电磁干扰功能性的微型超级电容器。利用密度泛函计算方法，探究了原子级别锰离子和Ti3C2Tx表面官能团相互作用机制，发现锰离子和表面含氧官能团以Mn 3d和O 2p轨道杂化形成类共价键。因此，锰离子嵌入的Ti3C2Tx具有更高的导电率，有利于电磁波在材料层间的吸收，进一步提高了屏蔽效率。另外，基于该材料所制备的微型超级电容器具有更高的电容量和稳定性，这是由于离子嵌入造成的Ti3C2Tx层间间距展宽，有利于本征Ti3C2Tx活性位点的暴露，缩短离子传输路径。另一方面，类共价键的表面Mn-O键提供了额外的赝电容量。
图文解析
（1）理论计算与讨论
▲图1 （a）制备流程图，（b-d）Ti3C2Tx不同终端基团与Mn轨道杂化，（e-g）嵌入锰离子的Ti3C2Tx微分电荷密度图。
为揭示掺杂离子在Ti3C2Tx中可能的存在形式，采用第一性原理模拟的方法分别计算了Mn2+和-O, -OH和-F的结合能，态密度和微分电荷密度分布。计算结果表明，Mn2+倾向于与含氧官能团表面的成键，表现为O 2p轨道与Mn 3d轨道的杂化，如图1b~d所示，高低能区它们的轨道分别存在交替现象，而Mn 3d与F 2p几乎没有交叠峰存在，表示Mn2+倾向于与含氧官能团相互作用，尤其是-OH，这种情况下存在更小的赝能势(0.896 eV)。通过微分电荷密度图1e~g, 红色表示电荷聚集区，蓝色表示电荷消耗区，可以看出嵌入离子与含氧官能团相互作用具有更大电荷转移，表示类共价键Mn-O键的形成，该类共价键Mn-O可为储能器件提供附加的电容量。
（2）材料表征
▲图2 离子嵌入型Ti3C2Tx材料表征
利用自组装方法，合成了锰离子嵌入型Ti3C2Tx材料并利用TEM和SEM及相应的元素面分布进行表征。
（3）电化学性能
▲图3 锰离子嵌入Ti3C2Tx基微型超级电容器储能性能表征
（4）电磁屏蔽性能
电化学性能测试结果发现，Mn2+嵌入可以提高Ti3C2Tx微型超级电容器的比容量。分析表明，总容量由表面快速氧化还原反应——赝电容行为主导，具体概括为Ti3C2Tx中本征Ti的氧化还原和类共价建Mn-O中Mn价态变化的两个部分组成,具体反应式如和
▲图4 锰离子嵌入Ti3C2Tx基薄膜电磁性能表征
电磁屏蔽性能主要依赖材料的导电率，如下图3所示，锰离子嵌入的Ti3C2Tx的导电率为4296 S/m，而纯Ti3C2Tx的导电率仅为1894 S/m，该增加的导电率主要是因为Mn2+连结了Ti3C2Tx片层间官能团。测得的电磁屏蔽效能如如图3e所示，锰离子嵌入的Ti3C2Tx在X波段具有44.3dB的衰减，相比于纯Ti3C2Tx性能提高了两倍。该系数提高主要来自于吸收衰减如图3.f，这主要是由附加的层间吸收引起的，由于锰离子嵌入提高了Ti3C2Tx片层间距，造成电磁波在层间多次折射和吸收。
总结与展望
该工作理论上探究了锰离子嵌入与Ti3C2Tx终端基团作用机制，功能上提出抗电磁干扰性微型超级电容器，有望于解决未来集成一体化微型器件/系统的各组件兼容的稳定性问题。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104741
