研究背景

能够感应宽波长范围光的宽带光电探测器是光电器件的核心，在许多领域都有广泛应用。尽管高度需要实现对紫外光（UV），可见光（Vis）和红外光具有高灵敏度的多波段光电探测，但是当前基于成熟半导体材料（例如GaN，Si和InGaAs）的商用光电二极管严格限于UV和短波红外（SWIR）之间相对较窄的探测范围。目前，广泛使用的中波红外（MWIR）或长波红外（LWIR）光电探测器主要由HgCdTe合金，InSb，量子阱等主导。然而，这些材料的合成仍受制于复杂的制造技术，耗时的程序和高环境毒性，并且这些光电探测器的操作也需要使用昂贵且复杂的低温设备。最近，由于原子结构和非凡的光电性能，二维（2D）层状材料已被证明是有望用于宽带光电探测的候选材料。

成果介绍

有鉴于此，近日，郑州大学吴翟（第一作者）、李新建教授，苏州大学揭建胜教授以及香港理工大学曾龙辉教授（共同通讯作者）等合作通过缺陷工程和界面钝化演示了超宽带WS₂/Ge异质结光电探测器的制造。得益于空位缺陷引起的WS₂带隙变窄，超薄AlO_x层的有效表面改性以及精心设计的垂直n-n异质结结构，WS₂/AlO_x/Ge光电探测器表现出出色的器件性能，具有634.5 mA/W的高响应率，高达4.3×10¹¹ Jones的大比探测率以及超快响应速度。值得注意的是，该器件拥有从深紫外（200 nm）到中波红外（MWIR，4.6μm）的超宽光谱响应，以及在室温下优异的MWIR成像能力。探测范围超过了先前报道的WS₂基光电探测器，并且是TMD基光电探测器的最广泛探测范围之一。本文的研究工作为制造基于2D TMD材料的高性能超宽带光电探测器提供了策略。文章以“Ultrabroadband and High-Detectivity Photodetector Based on WS₂/Ge Heterojunction through Defect Engineering and Interface Passivation”为题发表在著名期刊ACS Nano上。

图文导读

图1.（a）2英寸SiO₂/Si晶圆上合成的2D WS₂层和（NH₄）₂WS₄薄膜的照片。（b）从2D WS₂层上五个不同位置收集的拉曼光谱。（c）WS₂层的AFM图像。（d&e）WS₂层的横截面和俯视HRTEM图像。（f）XPS光谱。（g&h）W和S元素的EDS元素成像。（i）WS₂层的EDS光谱。

以溶液处理的（NH₄）₂WS₄薄膜为前驱体，通过简便的两步热分解工艺合成了大面积且均匀的2D WS₂层。如图1a所示，在2英寸SiO₂/Si晶圆上的（NH₄）₂WS₄薄膜完全转变为WS₂层后，可以看到从深黄色到深蓝色的明显颜色变化。在图1b中，从五个不同位置记录的拉曼光谱表现出两个特征峰，~349.1 cm^-1处的面内（E¹_2g）振动模式和~417.7 cm^-1处的面外（A_1g）振动模式。所有拉曼光谱的出色一致性表明WS₂层具有很高的均匀性。图1c显示了WS₂薄膜的AFM图像，厚度~15.1 nm。图1d中的横截面HRTEM图像清楚地显示了2D WS₂的层状结构，单层的厚度~0.62 nm，沿[002]方向的层数估计为~24层。图1e中的HRTEM俯视图显示WS₂层具有六边形晶格结构，晶格间距为0.27 nm，对应于（100）平面。XPS光谱（图1f）证实了W和S元素的存在，S/W的原子比为~1.6：1。此外，WS₂层的EDS元素成像显示W和S以~1.76：1的S/W原子比在整个层上均匀分布（图1g-i）。该值偏离WS₂的原始化学计量比（2：1），表明WS₂层中存在大量S空位。

图2.（a）WS₂/AlO_x/Ge异质结器件的示意图。（b）有/无AlO_x钝化层的WS₂/Ge异质结器件在黑暗和光照（1550 nm）下的I-V曲线。（c）器件在零偏置下对1550 nm光照的时间光响应。（d）WS₂/AlO_x/Ge异质结和纯Ge光电探测器的光谱光响应。（e）WS₂/AlO_x/Ge异质结器件在不同光强度1550 nm光照下的I-V曲线。（f）光电探测器的R和EQE值与光强度的关系。

图2a显示了WS₂/AlO_x/Ge异质结光电探测器的示意图，其中在Ge衬底上沉积了超薄AlO_x层（~3 nm）作为表面钝化层。如图2b所示，分别在黑暗和光照下评估了WS₂/AlO_x/Ge异质结器件的光电二极管特性。还测量了没有AlO_x界面层的器件以进行比较。在黑暗中，WS₂/AlO_x/Ge异质结显示出明显的整流行为。考虑到Au-WS₂-Au和In/Ga-Ge-In/Ga的良好欧姆接触，这种整流行为应仅由具有AlO_x界面钝化的高质量WS₂/Ge异质结引起。相比之下，没有AlO_x界面层的器件表现出较差的二极管性能，具有较高的反向电流和较低的正向电流。此外，在光照（1550 nm，9.0 mW/cm²）下，WS₂/AlO_x/Ge器件的短路电流（I_SC）为0.95 mA，开路电压（V_OC）为0.23 V，没有AlO_x的器件则小得多（I_SC=0.47 mA，V_OC=0.14 V）。这些结果共同表明，超薄AlO_x钝化层在减少界面缺陷并因此改善器件的结质量方面起着重要作用。~3 nm厚的AlO_x层可以实现最佳器件性能。显著的光伏效应还将使该器件能够在零偏置电压下探测光信号，而无需消耗外部能量。图2c给出了在光伏模式下器件对1550 nm光照的时间光响应，揭示出稳定且可重现的光电流响应，具有良好的器件开关能力。特别是，该器件具有~1.2×10⁵的高开/关电流比（I_on/I_off），比没有表面钝化的器件（~2.5×10³）高了约2个数量级。此外，在图2d中以42μW/cm²的恒定光强度研究了200-2000 nm范围内光电探测器波长依赖的响应率。光电探测器表现出宽带光响应，在1550 nm附近具有最高的灵敏度，并在~1800 nm处出现下降沿，与Ge衬底的本征吸收相对应。与纯Ge光电探测器的光谱响应相比，WS₂/AlO_x/Ge光电探测器在1800 nm以上的波长区域显示出更高的光响应，这是由于WS₂层在红外区域的光吸收。

WS₂/AlO_x/Ge光电探测器的光响应特性也高度依赖于光强度。图2e给出了在不同光强度1550 nm光照下光电探测器的I-V曲线。随着光强度增加，I_SC和V_OC都会增加。功率指数（θ）为0.97，非常接近理想值（θ=1），表明了WS₂/AlO_x/Ge结的卓越品质。图2f中绘制了不同光强度下的R和EQE值。R和EQE值都随光强度降低而增加，并且在相对较弱的42μW/cm²光强度下，最大R和EQE值分别达到634.5 mA/W和50.8％。该结果与光激活沟道中光激发电荷的积累有关，载流子复合在更高的光强度下得以增强。

图3.（a）WS₂/AlO_x/Ge异质结器件对不同波长IR光信号的时间光响应。（b）不同波长下光电流与光强度的对数图。（c）不同波长下，响应率随光强度的变化。（d&e）S/W原子比为1.81和1.75的能带结构。（f）带隙与S/W原子比之间的关系。

更有趣的是，研究发现，WS₂/AlO_x/Ge异质结光电探测器具有超出WS₂和Ge本征带隙限制的独特IR光响应。图3a分别显示了光电探测器在零偏置下对2.2μm SWIR光和3.0μm和4.6μm MWIR光的时间光响应。在所有三个波长上观察到的明显开关性能，具有出色的循环稳定性和可重复性，表明该器件对SWIR-MWIR光照高度敏感。图3b绘制了光强度依赖的光电流以及相应的拟合曲线，从中可以得出功率指数对于2.2μm为0.86，对于3.0μm为0.81，对于4.6μm为0.76。这些值小于理想值，表明光电探测器中存在一些陷阱状态。同时，还计算了2.2、3.0和4.6μm处光强度依赖的R，如图3c所示。类似于1550 nm处的结果，R值随这些波长的光强度降低而增加。在2.2/3.0/4.6μm处可实现6.6/4.8/3.1 mA/W的最大R值，相应的D*分别为4.57/3.26/2.08×10⁹ Jones。器件良好的SWIR和MWIR光响应可以归因于WS₂结晶度不佳引起的带间吸收。为了研究S空位对带隙的影响，进行了理论计算以确定具有不同X（S/W原子比）值的带隙变化。如图3d-f中所示，WS₂的带隙随着S/W原子比（X）降低而减小，对于X值为1.81/1.75达到0.51/0.26 eV。该结果表明，S空位的存在是导致WS₂带隙变窄的原因。

图4.（a）WS₂/AlO_x/Ge异质结器件对不同频率脉冲光信号（1550 nm）的时间光响应。（b）[（I_max-I_min）/I_max]的相对平衡与频率的关系。（c）有/无AlO_x钝化层的器件在1 kHz频率下的响应时间。

通过调制脉冲光信号的频率，进一步评估了WS₂/AlO_x/Ge异质结光电探测器的响应速度。图4a分别显示了光电探测器在1、5和10 kHz不同频率下的时间光响应，显示出对所有快速变化信号的稳定且快速响应。通过分析图4b中不同频率下[（I_max-I_min）/I_max]的相对平衡，获得了超过40 kHz的宽频率响应范围和15 kHz的高3 dB频率（f_3dB），这表明该光电探测器能够跟踪超快的开关光信号。此外，通过计算1 kHz处上升沿和下降沿的时间间隔（图4c），可以将上升/下降时间推算为9.8/12.7μs，这比没有AlO_x界面层的同类器件要快得多（42.9/29.6μs）。快速的响应速度可归因于以下几个方面：（i）与传统的光电导体或具有金属-半导体-金属（MSM）结构的光电晶体管不同，WS₂/Ge n-n异质结中的强内建电场可以有效地加速光生载流子的分离。（ii）垂直堆垛的异质结结构能够在垂直方向上快速输运载流子，从而缩短了载流子渡越时间。（iii）使用超薄AlO_x钝化层可以有效减少界面处的载流子陷阱，有利于进一步提高响应速度。MWIR范围内相对较慢的时间响应可归因于以下原因：（i）由于MWIR光照下的光生载流子浓度低，载流子将首先填充陷阱态，然后被电极收集，导致上升时间长。（ii）下降沿可分为两部分。其中之一是由于MWIR光照关闭时载流子快速复合而导致的快速下降部分。之后，载流子从陷阱状态的缓慢释放占主导地位，从而导致较长的下降时间。

图5.（a&b）WS₂/Ge异质结器件在200-1550 nm波长的光照射下和1550 nm的光照射下模拟的电场能量密度分布。（c）在光照下，WS₂/AlO_x/Ge异质结器件处于平衡状态的能带图。（d）D*的比较。

为了更深入地了解红外探测性能，模拟了WS₂/AlO_x/Ge异质结器件的电场分布。图5a显示了器件在不同波长（300-1550 nm）处的电场强度分布，表明电场的能量密度分布在很大程度上取决于入射光的波长。在300-600 nm的短波长区域中，强度相对较弱的电场主要分布在器件表面（WS₂薄膜）上。但是，由于WS₂薄膜和Ge衬底都具有很强的光吸收，从600 nm开始，电场能量密度急剧增加。特别是，在图5b中显示了在1550 nm光照下观察到的最强电场能量密度分布。电场的周期性分布由器件内部的干扰引起。可以通过图5c中的能带图来了解器件的超宽带光响应。当WS₂薄膜接触Ge衬底时，形成了n-n垂直异质结。在热平衡状态时，耗尽区主要形成在Ge侧，积累区形成在WS₂侧。能量大于多层WS₂和Ge带隙的光子吸收会导致电子空穴对的生成，这将被耗尽区的强大内建电势所分隔。随后，电子将被转移到WS₂层，然后被Au电极收集，而空穴将扩散到Ge衬底中，从而在外部电路中产生光电流，并对从UV到NIR的光信号产生光响应。对于能量低于Ge带隙（~0.67 eV）的光，它将主要被WS₂层中的缺陷态吸收，然后光激发的载流子将被Au电极收集，导致高达4.6μm的显著MWIR光响应。同时，使用超薄AlO_x层可以有效减少界面缺陷的密度，然后通过减少WS₂和Ge之间的热载流子输运来抑制异质结的漏电流。这在进一步提高器件性能方面也起着重要作用。图5d将WS₂/AlO_x/Ge异质结光电探测器与其他基于2D材料的光电探测器和一些商用IR光电二极管进行了比较。重要的是，本文的光电探测器呈现出从深紫外线（200 nm）到MWIR（4.6μm）的超宽带光响应。此外，该器件在200 nm至4.6μm的探测范围内具有很高的比探测率，高于其他2D材料基红外光电探测器。

图6.（a）红外成像应用测量装置的示意图。（b）4.6μm光照下的红外成像结果。

通过单像素扫描成像系统进一步研究了WS₂/AlO_x/Ge光电探测器的红外响应特性。图6a显示了用于红外光电流成像的测量装置示意图。从图6b可以清楚地看到，室温下在4.6μm光照下，可以获得具有较大对比度的清晰图像。这一结果证实了WS₂/AlO_x/Ge光电探测器在室温MWIR成像方面的巨大潜力。

总结与展望

本文通过将多层WS₂直接转移到专门设计的Ge晶圆上，构建了高质量的WS₂/AlO_x/Ge vdW异质结。得益于WS₂结晶度不佳而导致的带隙变窄，有效的AlO_x表面钝化以降低表面悬键和缺陷密度，以及精心设计的n-n垂直异质结，组装后的光电探测器具有200 nm-4.6μm的超宽带灵敏度。WS₂/AlO_x/Ge异质结器件的光谱探测范围比以前报道的WS₂基光电探测器宽得多，并且是TMD基光电探测器的最宽光谱探测范围。同样，在SWIR-MWIR范围内的比探测率高于10⁹ Jones，比许多其他2D材料基光电探测器要好得多，并且接近商用IR光电二极管。此外，在室温下，该器件表现出出色的器件性能：634.5 mA/W的高响应率，9.8/12.7μs上升/下降时间的快速响应速度以及MWIR成像能力。本文的研究工作提供了设计2D/3D vdW异质结的策略，有望用于高性能超宽带光电探测。

文献信息

Ultrabroadband and High-Detectivity Photodetector Based on WS₂/Ge Heterojunction through Defect Engineering and Interface Passivation

(ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c02007)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c02007